農(nóng)藥工業(yè)發(fā)展史
[拼音]:nongyao gongye fazhanshi
[外文]:history of pesticide industry
現(xiàn)代農(nóng)藥工業(yè)是20世紀(jì)40年代有機(jī)農(nóng)藥大量出現(xiàn)以后逐漸發(fā)展形成行業(yè)的。在此之前,農(nóng)藥的使用已有悠久的歷史,大體上可分為利用天然物質(zhì)和利用化工產(chǎn)品兩個(gè)階段。在行業(yè)形成后從40~80年代的40多年里,農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展成為精細(xì)化工的一個(gè)大的行業(yè)。
天然物質(zhì)的利用
自古以來人類在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中經(jīng)常遭受各種生物災(zāi)害的侵襲。古代人在同有害生物的斗爭中,不斷尋找各種防治方法,在利用植物、動(dòng)物、礦物的有毒天然物質(zhì)方面,積累了許多經(jīng)驗(yàn)并流傳下來,這就是化學(xué)防治方法和農(nóng)藥的起源。例如中國西周時(shí)期的《詩經(jīng)?豳風(fēng)?七月》里有熏蒸殺鼠的敘述,約公元前 240年成書的《周禮》載有專門掌管治蟲、除草的官職及所用的殺蟲藥物及其使用方法。古希臘詩人荷馬也曾提到硫磺的熏蒸作用。中國在公元前5~前2世紀(jì)成書的《山海經(jīng)》中,有?N石(含砷礦石)毒鼠的記載。公元 533年北魏賈思勰所著《齊民要術(shù)》里有麥種用艾蒿防蟲的方法。公元900年前,中國已知道利用砒石防治農(nóng)業(yè)害蟲,到15世紀(jì),砒石在中國北方地區(qū)已大量用于防治地下害蟲和田鼠,在南方地區(qū)用于水稻防蟲,這在明代宋應(yīng)星所著《天工開物》里有詳細(xì)記述,當(dāng)時(shí)砒石已有工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。明代李時(shí)珍收集了不少有農(nóng)藥性能的藥物,載于其名著《本草綱目》中,從16~18世紀(jì),世界各地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)一些殺蟲力強(qiáng)的植物,其中最著名的有煙草、魚藤和除蟲菊,至今仍在大量應(yīng)用。
農(nóng)藥專用產(chǎn)品的出現(xiàn)
近代化學(xué)工業(yè)出現(xiàn)以后,化工產(chǎn)品逐漸增加,其中不少被作為農(nóng)藥試用。同時(shí),農(nóng)業(yè)科學(xué)試驗(yàn)開始發(fā)展起來,農(nóng)藥的應(yīng)用逐漸有了科學(xué)依據(jù)。除硫磺粉早有應(yīng)用外,1814年發(fā)現(xiàn)石硫合劑的殺菌作用,1867年發(fā)現(xiàn)巴黎綠(含雜質(zhì)的亞砷酸銅)的殺蟲作用。19世紀(jì)中期,歐洲的葡萄釀酒業(yè)遭到葡萄霜霉病的嚴(yán)重流行而發(fā)生危機(jī)。1882年法國的P.米亞爾代發(fā)現(xiàn)用硫酸銅和石灰配制的波爾多液,具有良好的防治葡萄霜霉病的效果,及時(shí)拯救了釀酒業(yè),米亞爾代因比被贊揚(yáng)為民族英雄,成為農(nóng)藥發(fā)展史上一個(gè)著名的事例。1892年,美國開始用砷酸鉛治蟲,1912年開始以砷酸鈣代替砷酸鉛。農(nóng)藥逐漸從一般化工產(chǎn)品的利用發(fā)展到專用品的開發(fā),在化工產(chǎn)品中農(nóng)藥作為一個(gè)分類的概念開始形成。20世紀(jì)初,隨著有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展,農(nóng)藥的開發(fā)逐漸轉(zhuǎn)向有機(jī)物領(lǐng)域。1914年德國的I.里姆發(fā)現(xiàn)對小麥黑穗病有效的第一個(gè)有機(jī)汞化合物即鄰氯酚汞鹽,1915年由拜耳股份公司投產(chǎn),這是專用有機(jī)農(nóng)藥發(fā)展的開端。20~30年代,有機(jī)合成化學(xué)和昆蟲學(xué)、植物病理、植物生理等生物科學(xué)的進(jìn)步,為有機(jī)農(nóng)藥的研究開發(fā)創(chuàng)造了條件。30年代以后,有機(jī)農(nóng)藥品種開始增多,在用途上殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等分類概念也逐漸確立。盡管一些早期品種的藥效不夠理想,應(yīng)用規(guī)模不大,但農(nóng)藥作為專用化學(xué)品已相當(dāng)明確。1931~1934年美國的W.H.蒂斯代爾等發(fā)現(xiàn)了二甲基二硫代氨基甲酸鹽類的優(yōu)良?xì)⒕饔?,開發(fā)出有機(jī)硫殺菌劑的第一個(gè)品種系列福美雙類,標(biāo)志著農(nóng)藥研究開發(fā)已達(dá)到專業(yè)化系統(tǒng)化階段。農(nóng)藥工業(yè)迅速發(fā)展的條件已基本成熟。
現(xiàn)代農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展
以第二次世界大戰(zhàn)為分界線,農(nóng)藥工業(yè)從40年代開始,進(jìn)入了飛躍發(fā)展時(shí)期,很快形成一個(gè)新的精細(xì)化工行業(yè)。
農(nóng)藥行業(yè)的形成
1938年瑞士嘉基公司的P.H.米勒發(fā)現(xiàn)滴滴涕的殺蟲作用,并于1942年開始生產(chǎn)。滴滴涕是第一個(gè)重要的有機(jī)氯殺蟲劑,在戰(zhàn)后一段時(shí)間大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生保健,起過很大作用,米勒因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)金。1942年英國的R.E.斯萊德和法國的A.迪皮爾同時(shí)發(fā)現(xiàn)六六六的殺蟲作用,1945年由英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司首先投產(chǎn)。1942年美國的P.W.齊默爾曼和A.E.希契科克發(fā)現(xiàn)2,4-滴的除草性能,1943年英國的W.G.坦普爾曼和W.A.塞克斯頓發(fā)現(xiàn)2甲4氯的除草性能,這兩種除草劑分別在美國和英國投產(chǎn)。1943年有機(jī)硫殺菌劑第二個(gè)系列的品種代森鋅問世。從1938年起,德國法本公司的G.施拉德爾等在研究軍用神經(jīng)毒氣中,系統(tǒng)地研究了有機(jī)磷化合物,發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)磷酸酯具有強(qiáng)烈殺蟲作用,于1944年合成了對硫磷和甲基對硫磷。戰(zhàn)后,此項(xiàng)技術(shù)被美國取得,對硫磷1946年首先在美國氰氨公司投產(chǎn)。在短短幾年中,同時(shí)有如此多的重要品種開發(fā)投產(chǎn),使農(nóng)藥工業(yè)出現(xiàn)前所未有的進(jìn)步,奠定了形成行業(yè)的基礎(chǔ)。應(yīng)該指出,農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展,是當(dāng)時(shí)化學(xué)工業(yè)發(fā)展到能提供多種廉價(jià)原料和有機(jī)單元反應(yīng)技術(shù)發(fā)展成熟的結(jié)果。這些產(chǎn)品在農(nóng)業(yè)上迅速推廣應(yīng)用,藥效比舊品種顯著提高,使化學(xué)防治方法成為植物保護(hù)的主要手段。
系列品種的發(fā)展
50~60年代是有機(jī)農(nóng)藥的迅速發(fā)展時(shí)期,新的系列化品種大量涌現(xiàn)。在殺蟲劑方面,有機(jī)氯殺蟲劑繼滴滴涕、六六六之后又出現(xiàn)了氯代環(huán)二烯和氯代莰烯系列。有機(jī)磷殺蟲劑的品種增加最多,其中有對人畜毒性較低的馬拉硫磷(1950)、敵百蟲(1952)、殺螟硫磷(1960)等等。1956年氨基甲酸酯類的第一個(gè)重要品種甲萘威投產(chǎn),其后不斷有新品種問世。在殺菌劑方面,1952年出現(xiàn)了第三個(gè)系列有機(jī)硫殺菌劑克菌丹。其后,有機(jī)砷殺菌劑系列相繼問世。1961年日本開發(fā)了第一個(gè)農(nóng)用抗生素殺稻瘟素-S。內(nèi)吸性殺菌劑在60年代后半期的出現(xiàn)是一個(gè)重大進(jìn)展,重要品種有萎銹靈(1966)、苯菌靈(1967)、硫菌靈(1969)等。在除草劑方面,開發(fā)的品種系列更多,重要的有苯氧羧酸、氨基甲酸酯、酰胺、取代脲、二硝基苯胺、二苯醚、三嗪、吡啶衍生物等系列。農(nóng)藥按用途分的各個(gè)類別都已形成,除殺蟲、殺菌、除草三大類外,殺螨、殺線蟲、殺鼠、植物生長調(diào)節(jié)劑中都有重要品種開發(fā)應(yīng)用。眾多農(nóng)藥品種的生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用,日益擴(kuò)大了農(nóng)藥工業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的作用,農(nóng)藥工業(yè)出現(xiàn)繁榮發(fā)展的局面,產(chǎn)量(表1)和銷售額(表2)均有較大增長。
品種的更新
農(nóng)藥廣泛應(yīng)用以后,由于濫用引起的人畜中毒事故增多,環(huán)境污染和生態(tài)失調(diào)加重,有害生物的抗藥性問題也嚴(yán)重起來。在此背景下,農(nóng)藥工業(yè)從70年代起加快了品種更新,新農(nóng)藥開發(fā)的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向以高效、安全為目標(biāo)。一些藥效較低或安全性差的品種如有機(jī)氯殺蟲劑(包括滴滴涕、六六六)、某些毒性高的有機(jī)磷殺蟲劑、有機(jī)汞和有機(jī)砷殺菌劑都漸被淘汰,而代之以相對高效、安全的新品種,如擬除蟲菊酯殺蟲劑、高效內(nèi)吸性殺菌劑、農(nóng)用抗生素和新的除草劑。農(nóng)藥工業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)相應(yīng)提高,質(zhì)量有明顯改進(jìn),劑型和施藥技術(shù)多樣化,品種增多,產(chǎn)量提高,朝著精細(xì)化工方向發(fā)展。與此同時(shí),各國政府加強(qiáng)了對農(nóng)藥的法規(guī)管理,實(shí)行嚴(yán)格的審查登記制度,提倡科學(xué)合理地施藥,到80年代,世界農(nóng)藥工業(yè)正走向健全發(fā)展的道路。
中國農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展
中國在40年代僅有幾家生產(chǎn)無機(jī)農(nóng)藥和植物性農(nóng)藥的加工廠。1944年重慶國民黨政府的農(nóng)林部病蟲藥械制造實(shí)驗(yàn)廠首次合成滴滴涕并小量生產(chǎn)。中華人民共和國成立后,農(nóng)藥工業(yè)開始迅速發(fā)展。1950年建成滴滴涕合成車間。同年,華北農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所研制成功六六六,于1951年投產(chǎn)。在50年代,全國已建立多套六六六和滴滴涕的合成裝置,規(guī)模較大的有沈陽、天津、大沽等化工廠。有機(jī)氯殺蟲劑的大量生產(chǎn),對提高棉花、水稻產(chǎn)量起了很大作用,特別是在消滅自古以來災(zāi)害嚴(yán)重的飛蝗方面作出很大的貢獻(xiàn)(見彩圖)。
1965年有機(jī)氯殺蟲劑產(chǎn)量已達(dá) 160kt左右。50年代初,北京農(nóng)業(yè)大學(xué)和華北、華東等農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所已開始研制有機(jī)磷殺蟲劑;1957年采用本國技術(shù)的第一家有機(jī)磷生產(chǎn)廠──天津農(nóng)藥廠建成投產(chǎn)。同年,上海信誠化工廠和上海農(nóng)業(yè)藥械廠共同開發(fā)了敵百蟲的生產(chǎn)工藝,于1958年投產(chǎn)。1956年,第一個(gè)工業(yè)部門的農(nóng)藥研究開發(fā)機(jī)構(gòu)在沈陽化工研究院設(shè)立。60年代以來,全國各地?cái)U(kuò)建和新建了許多農(nóng)藥合成和加工廠,專業(yè)的研究開發(fā)機(jī)構(gòu)紛紛成立。農(nóng)藥工業(yè)為滿足農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要而迅速發(fā)展,其特點(diǎn)是全部采用本國開發(fā)的技術(shù)。歷年來,已開發(fā)投產(chǎn)的品種超過100種。在殺蟲劑方面,重點(diǎn)發(fā)展有機(jī)磷劑,開發(fā)的重要品種有:甲基對硫磷、樂果、敵敵畏、甲拌磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷、磷胺、氧樂果、甲胺磷、辛硫磷、久效磷等等,1970年有機(jī)磷劑產(chǎn)量已達(dá)50kt(有效成分)。此后,仍在繼續(xù)增長。氨基甲酸酯殺蟲劑的發(fā)展較晚,重要品種有甲萘威、速滅威等,80年代年產(chǎn)量達(dá)到 7kt。其他開發(fā)投產(chǎn)的重要?dú)⑾x劑還有毒殺芬、殺蟲脒、殺蟲雙、蘇云金桿菌等。80年代以來,擬除蟲菊酯殺蟲劑已開發(fā)投產(chǎn),重要品種有氰戊菊酯、氯菊酯、胺菊酯等。在殺菌劑方面,歷年開發(fā)生產(chǎn)的重要品種系列有:有機(jī)汞劑、有機(jī)砷劑、有機(jī)硫劑(福美類、代森類)、有機(jī)磷殺菌劑(稻瘟凈、異稻瘟凈)和其他類型的許多品種。1970年沈陽化工研究院開發(fā)了內(nèi)吸性殺菌劑多菌靈,以后發(fā)展成產(chǎn)量最大的內(nèi)吸劑品種。80年代開發(fā)的重要新品種有百菌清、唑菌酮、三環(huán)唑等。到80年代殺菌劑年產(chǎn)量已達(dá)到12kt。在除草劑方面,歷年開發(fā)生產(chǎn)的重要品種有2,4-滴丁酯、2甲4氯、五氯酚鈉、敵稗、除草醚、莠去津、撲草凈、綠麥隆、草甘膦、殺草丹等。到80年代,除草劑年產(chǎn)量已超過10kt。在農(nóng)用抗生素方面,從70年代以來已開發(fā)了許多品種,其中最重要的是上海市農(nóng)藥研究所1976年開發(fā)的井岡霉素,到80年代年產(chǎn)量已接近1kt(有效成分),占農(nóng)用抗生素總產(chǎn)量的95%以上。其他農(nóng)藥方面也開發(fā)投產(chǎn)了不少品種,重要品種有殺螨劑三硫磷、三氯殺螨醇等,殺鼠劑磷化鋅、敵鼠鈉和殺鼠靈等,植物生長調(diào)節(jié)劑赤霉素、萘乙酸、乙烯利、矮壯素、助壯素等。此外,還有倉庫熏蒸用的氯化苦、溴甲烷、磷化鋁等都有相當(dāng)數(shù)量的生產(chǎn)。從70年代末以來,中國農(nóng)藥工業(yè)開始加速品種更新。一些曾在歷史上起過較大作用的老品種,例如六六六、滴滴涕從1983年起停止生產(chǎn)。有機(jī)汞劑已在70年代初停止生產(chǎn),有機(jī)砷劑也漸趨淘汰,有機(jī)磷劑的品種也在調(diào)整更新,新的高效安全農(nóng)藥正在加速發(fā)展。從1982年10月起開始實(shí)施農(nóng)藥管理法規(guī)。發(fā)展趨勢與世界農(nóng)藥工業(yè)是一致的。
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