[拼音]：rongyan dianjie

[外文]：electrolysis of fused salts

利用電能加熱并轉換為化學能，將某些金屬的鹽類熔融并作為電解質進行電解，以提取和提純金屬的冶金過程。熔鹽電解在19世紀初已開始應用，隨著熔鹽電化學的迅速發(fā)展，至19世紀末期就以工業(yè)規(guī)模生產鋁、鎂等輕金屬。以后，又用于稀有金屬的生產。

熔鹽電解質

熔鹽是熔融狀態(tài)的鹽類，其中主要是鹵化物。熔鹽是離子熔體，有較高的電導率；在比熔點稍高的溫度時，晶體結構雖然由于熱運動而松散、潰亂，但在一定的距離內仍保持一定的有序性，稱為近程序結構。

在電解中使用的熔鹽電解質應該具有較低的熔點，適當的粘度、密度、表面張力，足夠高的電導率，以及相當低的揮發(fā)性和不溶解被電解出來的金屬熔體等性質。為了達到這些要求，常常使用由幾種鹽類組成的混合物。它們常具有比純組分更低的熔點，但也有不少例外。所以，必須通過實驗來選擇適當的混合鹽組成。通常，電解鎂用NaCl-KCl-MgCl₂混合熔鹽；電解鋁用Na₃AlF₆-Al₂O₃混合熔鹽。電解鉭則用K₂TaF₇-Ta₂O₅混合熔鹽；電解鈹用BeF₂?NaF-BaF₂或NaCl-BeCl₂混合熔鹽。

影響熔鹽電解的因素

和水溶液電解質一樣，當熔融電解質與金屬接觸時，兩者之間將產生一定的電勢差，即電極電勢。在同一熔鹽中插入兩個電極，并利用外加電壓通過直流電，當電壓達到一定的數值時，熔鹽中的某些組分將分解，平衡狀態(tài)下化合物開始分解的電壓稱為分解電壓（表1）。常見金屬的電化當量見表2。熔鹽的性質和它的組成、金屬離子和陰離子的性質都會影響電化順序中各金屬的相對位置。

在大多數情況下，熔鹽電解的電流效率低于水溶液電解。影響電流效率的因素有：溫度、電流密度、極間距離和電解質的性質。其中電解質對金屬的溶解是降低電流效率的主要因素之一。某些金屬可與其高價化合物作用，生成低價化合物，例如：CaCl₂+Ca─→2CaCl

AlCl₃+2Al─→3AlCl

低價化合物重溶于熔鹽中，并易被空氣或陽極析出的氣體氧化而成為高價化合物，因而引起更多的金屬被溶解，降低電流效率。此外，析出的金屬也可從熔鹽中置換出其他金屬，而溶解于熔鹽中。

陰極反應

熔鹽電解時陰極上進行的反應為：Meⁿ⁺＋ne─→Me

式中Me為金屬，n為得失電子數。當熔鹽溫度高于金屬的熔點時，所得金屬為液態(tài)。在工業(yè)生產中，有時液態(tài)金屬即成為陰極表面，如電解鋁；由于工藝要求及電解槽構造的不同，有時生成的液態(tài)金屬迅速自金屬陰極離開，如電解鎂、鋰、鈉等。若熔鹽溫度低于金屬熔點時，所得金屬為固態(tài)。隨著條件的不同，可以得到金屬粉末、片狀晶體或薄層覆蓋物。由于高熔點金屬的廣泛應用，熔鹽電解法在這些金屬的制備中也獲得更大的進展。如鈹、鋯、鉭、鈮、釷等都可用此法制備。

陽極反應

在電沉積時常使用碳電極作為陽極，而在電解精煉時則使用粗金屬電極。使用碳電極時，如MgCl₂的電解，陽極反應可以使氯離子放電而析出氯氣：2Cl^–─→Cl₂↑＋2e

也可以是碳與氧的化合，如Al₂O₃在冰晶石熔體中的電解，生成CO或CO₂：2O^2-＋C─→CO₂↑＋4e

在電解精煉中，粗金屬作為陽極，其反應為：Me─→Meⁿ⁺＋ne

電極電勢較被提取金屬為正的雜質將不溶解，而電極電勢較被提取金屬為負的雜質，雖溶解于熔鹽內，但不能在陰極析出，從而起到提純的作用。

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標簽：熔鹽電解

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